庭州。庭州马匪里，势力最大的就是白魭帮和黑獒帮，白魭帮开了一家赌坊，而江心白(罗云熙 饰)最先查的就是白魭帮。因为白魭帮和黑獒帮不一样，从不轻易杀人，算是盗亦有道，他也许可以借白魭的力来压制黑獒帮。江心白去拜见白魭帮帮主白魭，单刀赴会却并无半点害怕。

江心白一眼认出赌坊中真正的白魭，而白魭也知道他的身份，并没有半分畏惧尊敬的意思。白魭让江心白陪自己来一局，江心白游刃有余，白魭对他充满敌意，江心白坦白来意，说希望和他的生意分一杯羹。然而听到江心白提出的条件后，白魭帮众人差点群起而上，白魭却十分淡定，得到江心白不剿白魭帮的承诺后，并没有反对。

江心白和姚乾书松了口气，他们一踏进庭州地界白魭帮就知道了，结合刚才白魭的反应，或许他真的和癸草有牵扯，又或者他知道癸草在谁的手中。白魭的确知道江心白的来意，他是为了癸草而来，而黑獒帮自然与癸草脱不了干系，白魭下令让人盯住黑獒帮，决不能让他们跑了。

姚乾书收到了京城来的消息，告诉江心白颜南星(宋轶 饰)在京城过得很好，日子过得十分热闹，而江心白却注意到了倾国倾城的老板，特地问了一句是男是女。白姑娘和艳无双联手对付花想容，然而白姑娘此时也反应过来，艳无双和颜南星到底有什么过节？

还是她针对的是越江王府呢？艳无双说，颜南星一年前来河蛮行医抢走了他们药铺的生意，让她丢了脸面，一幅生气的样子说势必要讨回公道。江桫椤(陈瑶 饰)把柳若骞(古子成 饰)带回来了，还想了个办法，当街打擂台比试三天，她对颜南星有信心。

但鬼医娘看出对面并不是冲着花想容来的，摆明了是冲颜南星来的，她或许是得罪了什么人。很快有一堆客人来找颜南星求他们救命，他们买了倾国倾城的药膏烂脸了。颜南星检查后，立刻带着夫人们去找倾国倾城对峙，艳无双却拒不承认。

江桫椤和颜南星拿出越江王府来压制她，可艳无双也并不害怕。二人单独说话，颜南星质问艳无双究竟想要做什么，可艳无双却在自己脸上打了两巴掌，哭着跑出门外说被颜南星打了，双方争执不下索性当街打架。无意中，颜南星看到了艳无双手臂上的月牙痕迹，和当初灌她药的人手上的一模一样。

商别离(丞磊 饰)收到消息匆匆赶来，生怕佟赛儿(黄日莹 饰)出事，艳无双胡闹，鬼医娘却晕倒了。颜南星把自己的猜测告诉了鬼医娘，最近一次变身也不是月圆前后了，当务之急是要确定艳无双和灌药的是不是一伙的。严碧清和艳无双是一伙的，二人之间还有说不清道不明的关系。

颜南星深夜进入倾国倾城，却被艳无双发现绑了起来。给他们试药的都死了，唯独颜南星福大命大，而当年给她灌下的药就是炮制癸草！艳无双很好奇，颜南星是怎么活下来的，他们这药本意是控制心智，而试药的也只有颜南星一个人活了下来。

艳无双再次给颜南星灌下了药，鬼医娘和佟赛儿、柳若骞来倾国倾城找人，却闻到了癸草的味道。颜南星服下癸草很快就再次变身，艳无双正想对她下手时就被鬼医娘三人一把敲晕了。佟赛儿和柳若骞没想到，他们长相貌美的老板居然变成了一个小胖子。

艳无双被三人反绑起来，艳无双不愿说出背后之人，佟赛儿想控制心智便把药给她灌了下去，没想到她当场七窍流血身亡。